11月27日凌晨，欧冠小组赛阶段第5轮继续进行，西甲豪门皇家马德里奔赴客场对阵希腊劲旅奥林匹亚科斯。此役姆巴佩上演大四喜，熊皇助攻梅开二度，皇马在进球大战当中4-3力克对手，有惊无险全取3分。皇马虽然排名西甲榜首，但过去3个客场2平1负一胜难求，阿隆索的权威遭到巨大的挑战，甚至被传出有下课的危险。而奥林匹亚科斯前4轮欧冠2平2负未尝胜绩，晋级附加赛的前景也不乐观。库尔图瓦、米利唐、吕迪格、赫伊森、卡瓦哈尔和阿拉巴均因伤无法登场，皇马沿用352阵型，姆巴佩、威尼修斯搭档锋线，卡马文加、巴尔韦德、居莱尔、阿诺德以及费兰-门迪形成五中场，楚阿梅尼、阿森西奥和卡雷拉斯形成三后卫体系，卢宁迎来赛季首秀。开场仅2分钟，皇马就获得破门良机，威尼修斯左路突破，随后一路长驱直入到禁区前沿，突然打出高质量远射，措拉基斯飞身单掌将球托出横梁。第8分钟，奥林匹亚科斯踢出行云流水的配合，卡埃比禁区内回敲，奇基尼奥跟上劲射，卢宁鞭长莫及，1-0！第19分钟，皇马后场出球失误，奇基尼奥直接凌空扫射，幸好卢宁飞身将球扑出，皇马逃过一劫。第22分钟，皇马踢出犀利反击，威尼修斯左路长传，姆巴佩单刀推射，打穿措拉基斯的小门，为银河战舰扳平，1-1！第24分钟，阿诺德右路做球，居莱尔转身起球传中，姆巴佩抢点头槌建功，2分钟内梅开二度，皇马迅速反超，2-1！第29分钟，卡马文加送出过顶长传，姆巴佩再度反越位成功，单刀推射再进，3-1！姆巴佩7分钟之内戴帽，追平萨拉赫保持的欧冠最快帽子戏法纪录。此外，姆巴佩欧冠生涯5次上演帽子戏法，仅次于8次的C罗、梅西和6次的莱万。第33分钟，居莱尔长传连线姆巴佩，后者禁区前沿分球，熊皇跟上兜射命中，不过裁判回看VAR后判定姆巴佩越位，进球被判无效。第36分钟，威尼修斯左路反击横敲，居莱尔过于无私，面对绝佳机会竟然横敲，姆巴佩准备不足只好回传，楚阿梅尼起脚远射，击中横梁弹出，皇马攻势如潮。易边再战皇马立马进行调整，卡马文加被换下，塞瓦略斯登场。第48分钟，姆巴佩禁区前沿做球，威尼修斯停球转身果断兜射远角，稍稍偏出立柱。第52分钟，埃泽右路45°传中，塔雷米抢点头槌破门，奥林匹亚科斯扳回一城，2-3！第59分钟，楚阿梅尼精准长传，威尼修斯左路犀利突破倒三角做球，姆巴佩捅射得手，上演大四喜好戏，4-2！仅用5场比赛，姆巴佩就收获9个欧冠进球，刷新个人纪录，毫无悬念登上射手榜首位。值得一提的是，姆巴佩本赛季各项赛事18场轰入22球。第61分钟，居莱尔被换下，贝林厄姆披挂出战。第73分钟，卜拉欣-迪亚斯登场，阿森西奥也被换下。第81分钟，埃斯佩托左路传中，卡埃比头球再度得手，奥林匹亚科斯扳成3-4！最终，皇马有惊无险4-3拿下奥林匹亚科斯，打破过去5次做客面对希腊球队不胜的尴尬。与此同时，皇马也终结各项赛事客场3场不胜，阿隆索暂时松一口气。